在GB/T 24694 - 2009 玻璃容器 白酒瓶和GB 4544 - 1996啤酒瓶以及QB∕T 2142-2017 玻璃容器 含气饮料瓶等玻璃容器的产品标准中,都要求这些玻璃容器的真实应力≤4级。
目前,国家包装产品质量监督检验中心已经开始对玻璃容器生产单位进行玻璃容器产品的内应力抽查。2019年10月由中国计量测试学会玻璃分析检验专业委员会、国家包装产品质量监督检验中心召开的济南会议上,国家包装产品质量监督检验中心对玻璃容器生产单位进行玻璃容器产品的内应力抽查情况进行了通报。
因此关于玻璃容器产品的理化性能指标:耐内压力、抗热震性、抗冲击、内应力、内表面耐水性全部都开始实行国家抽查。
力、内表面耐水性全部都开始实行国家抽查。
一、玻璃容器的应力
物质内部单位截面上的相互作用力称为内应力。
玻璃容器的生产过程中,制作完成后的玻璃容器产品中因各种原因,还或多或少地存在应力。根据产生应力的原因可以分为:
① 结构应力 因化学组成不均匀导致结构不均匀形成结构应力,这属于永久性应力。包括但不限于气泡、结石、条纹产生的应力、在熔化过程由于混料不均匀产生的应力,这些应力存在于不均匀的结合界面上,由于成份不一,热膨胀系数不同,而形成玻璃容器裂纹源。
另外由于造型设计而产生的应力,比如带棱或角的玻璃容器的棱角部位是张应力较大的地方,这也属于结构应力。
由于成分不均匀而形成的微小不均匀所造成的应力也称为结构应力或微观应力。这种微观应力非常小,一般对玻璃容器的机械强度影响不大。
② 机械应力 是玻璃容器在受外力作用时,在玻璃容器中引起的应力,当外力除去时,应力随即消失。
③ 热应力 在玻璃容器成型过程中,由于冷却时散热不均匀出现温差所产生的应力称为热应力。
玻璃中的热应力按其存在的特点,分为暂时应力和永久应力。
玻璃在加热或冷却过程,因内外的温度差会形成一定的温度梯度,产生一定的热应力,这种热应力随着温度梯度的存在而存在,随着温度梯度的消失而消失,所以称为暂时应力。
玻璃在常温下,外层温度均衡后,即温度梯度消失后,在玻璃中仍然存在着热应力,这种应力称为永久应力或残余应力。
玻璃容器中的热应力通常是极不均匀的,严重时会降低玻璃容器的机械强度和热稳定性,影响玻璃容器的安全使用,甚至会发生玻璃容器自裂现象。
因此,为了保证使用时的安全,对各种玻璃容器都规定其残余的内应力不能超过某一规定值。测量玻璃容器的内应力是控制质量的 一种手段。
二、玻璃容器内应力测量
2.1 玻璃中的内应力与光程差
玻璃是透明材料,而且是一种均质体,它具有各向同性的性质,当单色光通过玻璃时,光速与其传播方向和光波的偏振面无关,不会发生双折射现象。
但是,由于外部的机械作用或者玻璃容器成型后从软化点以上的不均匀冷却,使玻璃容器具有残余应力时,各向同性的玻璃在光学上就成为各向异性体。这种情况下,单色光通过玻璃时就会分离为两束光,一束光(O光)在玻璃内的光速及其传播方向、光波的偏振面都不变,所以仍沿原来的入射方向前进,到达第二个表面时所需的时间较少,所经过的路程较短;另一束光(E光)在玻璃内的光速及其传播方向、光波的偏振面都发生变化,因此偏离原来的入射方向,到达第二个表面时所需的时间较多,所经过的路程较长。第一束光和第二束光的这种路程之差称为光程差。测出这种光程差的大小,就可计算玻璃的内应力。
图一 光线通过有应有力玻璃时的双折射现象
2.2 玻璃容器内应力测量原理
应力仪的工作原理如图2所示。由光源1发出的光经起偏镜 2 后,变成平面偏振光(假设其振动方向为垂直方向),当旋转检偏镜 5 与之正交时,偏振光不能通过,用眼睛 6 观察时视场呈黑色。若在光路中放入有应力的玻璃试样 3 时,该偏振光通过玻璃后被分解为具有程差的水平偏振 光和垂直偏振光。当两束偏振光通过1/4 波片 4 后,被合成为平面偏振光,但此时的平面偏振光的偏振面对起偏镜产生的平面偏振光的振动方向有一个角的旋转。因此,在视场中就可看到两条黑色条纹隔开的明亮区。旋转检偏镜,重新使玻璃中心变黑,根据检偏镜的角度差,就可计算玻璃的光程差。
图2 补偿器测定法原理
三、玻璃容器的退火
为了解决玻璃容器在生产过程中,由于温差所产生的热应力,所以在玻璃容器生产工艺中有退火的工序。
3.1 玻璃容器退火原理
玻璃容器在成型过程中,经过转变温度区域(Tf~Tg)时,玻璃由典型的液态转变成脆性状态。而在点以下的相当的温度范围内玻璃分子仍然能够进行迁移,可以消除玻璃中结构状态的不均匀性和热应力。同时因为玻璃粘度相当大,以致几乎不发生其外形的改变,这段温度区域成为玻璃的退火区域。
由于玻璃在应变点以上时具有粘弹性,它不能长时间承受各方向不平衡力的作用,玻璃内结构基团在力的作用下产生位移和变形,使温度梯度所产生的内应力得以消失。
玻璃容器的退火过程就是将玻璃放置在某一温度下保持足够时间后再以缓慢的速度冷却,以便不再产生超过允许范围的永久应力和暂时应力。实质就是减小或消除应力并防止新的应力产生。
玻璃容器退火是一个创建匀热和结构调整所需的、均匀的温度场,减小各部之间的结构差,使冷至刚体被固定的。
3.2 玻璃容器退火温度与退火温度范围
为了消除玻璃容器中的永久应力,必须将玻璃容器加热到低于玻璃转变温度附近的某一温度进行保温均热,以消除玻璃容器各部分的温度梯度,使应力松弛。这个选定的保温均热温度,称为退火温度。玻璃在退火温度下,由于粘度较大,应力虽然能够松弛,但不会发生可测得出的变形。玻璃的最高退火温度是指在此温度下经过三分钟能消除应力95%,一般相当于退火点(η=1012帕·秒)的温度,也叫退火上限温度;最低退火温度是指在此温度下经三分钟只能消除应力5%,也叫退火下限温度。最高退火温度至最低退火温度之间称为退火温度范围。
大部分器皿玻璃最高退火温度为550±20℃;瓶罐玻璃为550~600℃。
实际上,一般采用的退火温度都比最高退火温度低20~30℃,低于最高退火温度50~150℃时为最低退火温度。
由于退火炉测温元件的安装位置和插入深度的影响,实际退火温度与理论退火温度是有差距的。
玻璃容器退火温度的设定是为保证玻璃容器热应力的消除,关键是要根据玻璃容器的外型和壁厚来制定玻璃容器的冷却速度,如果冷却速度不合适会使玻璃容器的退火质量不好。形状复杂的玻璃容器,应力更容易集中,所以保温时,温度应适当地提高;冷却的速度也要慢一些。
3.3 玻璃容器退火工艺
玻璃容器的退火工艺可分为四个阶段:加热阶段、均热保温阶段、慢冷阶段和快冷阶段。
图3 常用退货曲线(温度仅供参考)
① 加热阶段
加热时玻璃容器表面为压应力,升温速度可较快。
H(最大速度)=130/a² (℃/分)
其中 a:玻璃容器的总厚度,单位:厘米
② 保温阶段
主要目的是消除玻璃容器在快速加热时以及成型时产生的温度梯度,并消除玻璃容器中所固有的内应力。这一阶段的主要参数时退火温度和在此温度下的保温时间。
一般保温时间是:
T(保温时间)= 520 a² /△n
其中 △n:允许永久应力的双折射值,纳米/厘米。
a:玻璃容器厚度的一半,单位:厘米。
③ 慢冷阶段
在玻璃容器中原有应力消除后,必须防止就在降温过程中由于温度梯度而产生新的应力。这主要靠正确的制定并严格的控制玻璃容器在退火温度范围的冷却制度来实现。这个阶段的冷却速度应当很低,尤其在温度较高阶段,因为这时由温度梯度尝试的热弹性应力松弛很大,转变成永久应力的趋势也大,所以冷却速率应最低。慢冷却主要由玻璃容器所允许的永久应力决定。慢冷阶段的结束温度,必须低于玻璃的应变点。也就是说,要把玻璃容器慢冷到玻璃的结构完全固定以后,才不会有永久应力产生的可能。
④ 快冷阶段
快冷阶段是指从应变温度到室温这段温度区间。在本阶段内,只能引起暂时应力,在保证玻璃容器不致因热应力而破坏的前提下,可以尽快冷却玻璃容器。
快冷阶段速度一般是:
H(快冷速度)= 65/a² (℃/分)
a:玻璃容器厚度的一半,单位:厘米。
四、玻璃容器内应力不合格时的应对
企业在玻璃容器的生产过程中,有时会遇到玻璃容器内应力检测不合格。前面我们已介绍了应力和退火的关系,那么出现玻璃容器内应力检测不合格就要在退火设备和退火工艺两个方面去寻找原因。
4.1 正常生产时出现应力不合格
正常生产时,玻璃容器产品的内应力检测程序应该是最少每个小时测试一次,每次从退火炉横向上按照 左、中、右各取一个共取3个瓶子进行应力检测;如果发现应力大于4级则进行复查,按照不合格产品的区位重新取样。
正常生产时,玻璃容器产品的内应力不合格,一般来讲是退火设备出现故障。由于退火炉的故障,使退火工艺无法得到保证。
退火炉的故障包括电加热器、循环风机、吸排气口的开度和退火炉进出口的闸板。特别是要仔细检查电加热器,一般电加热器是三相供电,如果有一相出现故障,电加热器发热效率会大大下降影响退火炉的温度。
4.2 非正常生产时出现应力不合格
成型出现设备故障,使进退火炉的玻璃容器产品不足,排列稀疏。如果成型设备故障需要维修时间不长,对玻璃容器产品退火后应力影响不大。但是成型设备故障需要维修时间较长,也可能会使玻璃容器产品退火后出现应力不合格。这种情况下应提前对退火炉的温度作适当调整。
退火炉一般是在两侧壁安装有电加热器,同时测温元件也安装在侧壁,因此退火炉的温度控制系统基本上可以保证退火炉两边的温度在控制范围。但是当成型出现设备故障,退火炉进瓶数减少使退火炉网带中间玻璃容器排列稀疏。这种情况就有可能因为进瓶数减少使玻璃容器带进退火炉的热量减少,使退火炉网带中间温度不达标而产生玻璃容器应力问题。这种情况退火炉的测温元件不一定能够检测到。
4.3 玻璃容器退火温度的设定不合理
对于产品品种多,结构复杂的生产线,必须正确设定玻璃容器退火温度。
由于市场的需要,企业可能在一台成型设备上同时生产单重差不多的多个产品,因此会在一个退火炉对不同的玻璃容器进行退火。这些产品的玻璃组成是一样的,退火炉的退火温度就要按产品壁厚最薄的玻璃容器的壁厚数据来确定,以免由于温度高使玻璃容器产生变形。升温和降温的速度按壁厚最厚的玻璃容器的壁厚数据来确定,以保证壁厚较厚玻璃容器产品不致因热应力而产生裂纹。
化学组成不同的制品在同一退火炉内退火时,应选择退火温度最低的玻璃制品作为保温温度,同时采取延长保温时间的措施。
解决玻璃容器内应力不合格的问题并不复杂,第一个关键是要管理好退火设备即退火炉。第二个关键是正确设定退火工艺即退火温度曲线。